對(duì)硝基苯甲酸(p-NBA)是重要的醫(yī)藥、染料、獸藥、感光材料等有機(jī)合成的中間體，尤其可作為偶氮染料中間體，用于合成工業(yè)染料。該品一旦排入自然環(huán)境中，對(duì)水體和大氣可造成嚴(yán)重污染；對(duì)人體及動(dòng)物的眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道產(chǎn)生刺激作用。p-NBA結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常規(guī)工藝很難去除。將水體中的對(duì)硝基苯甲酸進(jìn)行有效治理對(duì)改善生態(tài)環(huán)境、維護(hù)人與動(dòng)物的健康具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)含有對(duì)硝基苯甲酸廢水的主要處理手段是吸附法、光催化法、超聲氧化法、電化學(xué)法、二氧化氯催化氧化法、臭氧氧化法及其組合工藝、厭氧－好氧生物法。其中吸附法是物理處理技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)快；但材料成本高且有二次污染。光催化法、超聲氧化法、電化學(xué)法、二氧化氯催化氧化法和臭氧氧化法及其組合工藝屬于化學(xué)處理技術(shù)，反應(yīng)速率快，耐受污染濃度高；但設(shè)備投資大、操作費(fèi)用過高。厭氧－好氧生物法屬于生物處理技術(shù)，易于操作和管理，建設(shè)費(fèi)和維護(hù)費(fèi)低，不引起二次污染；對(duì)硝基苯甲酸廢水毒性大，對(duì)微生物有較強(qiáng)毒害作用，菌種篩選培養(yǎng)困難，處理效率過于緩慢。硫酸氧化法是一種化學(xué)處理方法，利用工業(yè)廢硫酸，以廢治廢。廢硫酸主要來源為鈦白廢硫酸、芳烴硝化廢硫酸、染料廢硫酸等，采用濃縮法進(jìn)行處理。在濃縮過程中有機(jī)雜質(zhì)會(huì)發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或絮狀懸浮物，隨著溫度的升高繼而轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水及氮的氧化物，經(jīng)濃縮處理后的硫酸可以循環(huán)利用。Song等采用精餾塔反應(yīng)器對(duì)TNT硝化廢酸進(jìn)行了回收濃縮的研究，在濃縮的過程中，隨著溫度的不斷升高，硫酸的濃度逐漸增大，氧化性逐漸加強(qiáng)，硝化廢酸中的硝基類芳香化合物在硫酸濃縮的過程中逐漸被硫酸氧化，終化學(xué)需氧量(COD)的去除率達(dá)到了94%，硝基類有機(jī)污染物的去除率也都保持在了90%以上。

本文采用硫酸氧化法處理對(duì)硝基苯甲酸廢水，考察了溫度對(duì)釜液和餾分中COD的去除效果以及對(duì)釜液硫酸濃度的影響，研究了硫酸氧化法處理對(duì)硝基苯甲酸廢水的反應(yīng)機(jī)理，并采用發(fā)光細(xì)菌法評(píng)價(jià)了反應(yīng)前后水樣急性毒性的變化，為硫酸氧化法處理對(duì)硝基苯甲酸廢水的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1、材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用p-NBA，購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，配制5000mg/L的p-NBA廢水，CODCr為11230mg/L。試驗(yàn)采用濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，發(fā)光細(xì)菌購(gòu)自濱松光子學(xué)商貿(mào)(中國(guó))有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

在通風(fēng)櫥中將100mL廢水和100mL濃硫酸在燒杯中進(jìn)行充分混合，混合過程中，將濃硫酸緩慢加入廢水中，邊加入邊攪拌。待混合溶液冷卻至室溫，將其加入到塔釜的四口燒瓶，開啟精餾實(shí)驗(yàn)裝備，在不同溫度下對(duì)餾分和釜液進(jìn)行取樣，并觀察尾氣回路在集氣瓶中的顏色變化。上述實(shí)驗(yàn)中因氣體現(xiàn)象未能有效觀察到，故直接在100mL濃硫酸中加入3g的p-NBA藥品，利用氣體檢測(cè)裝置對(duì)硫酸氧化法的終產(chǎn)物進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

采用酸性zhonggesuanjia氧化法測(cè)定COD，并依據(jù)下式計(jì)算COD去除率：

式中，COD1為水樣處理前化學(xué)需氧量，COD2為水樣處理后化學(xué)需氧量。

硫酸濃度的測(cè)定采用GB/T534—2002所規(guī)定的滴定法，用實(shí)驗(yàn)室配制的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)水溶液進(jìn)行中和滴定，以甲基紅－亞甲基藍(lán)為指示劑，來測(cè)定硫酸的含量，終結(jié)果用硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。采用UV1800紫外可見分光光度計(jì)(日本島津)在190～1100nm范圍內(nèi)測(cè)量處理前后水樣的紫外可見吸收光譜。GC-MS的測(cè)定采用美國(guó)安捷倫公司的6890N氣相色譜系統(tǒng)(GC)和5973質(zhì)譜系統(tǒng)(MS)的組合。采用發(fā)光細(xì)菌法評(píng)價(jià)處理前后水樣的急性毒性，發(fā)光抑制率LIR(%)按下式計(jì)算：

式中，RLIref為參比溶液的發(fā)光強(qiáng)度，RLIs為樣品的發(fā)光強(qiáng)度。

2、結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)釜液COD的影響

圖1是塔釜中釜液COD隨溫度的變化曲線。從圖中可以看出，在精餾過程中，隨溫度的升高，釜液的COD逐步降低。原始的p-NBA廢水的CODCr為11230mg/L，100℃時(shí)降至6965mg/L，200℃時(shí)降至1200mg/L，220℃時(shí)降至611.5mg/L，加熱至300℃時(shí)降至366。5mg/L，繼續(xù)加熱，COD幾乎不變。

可以將釜液COD隨溫度的變化分成3個(gè)區(qū)間，60℃到100℃時(shí)，COD去除率為36。68%；100℃到200℃時(shí)，COD去除率上升至89.09%，可見這個(gè)溫度段下，高溫高濃度的硫酸對(duì)p-NBA等芳香xiaojihuahewu的降解起到了較大作用；200℃到300℃時(shí)，COD去除率為96.74%，此時(shí)的COD降解變緩，繼續(xù)升溫，COD變化甚微。

2.2 溫度對(duì)餾分CODCr的影響

在精餾過程中，隨著溫度的升高，從140℃開始有餾分被收集到，通過研究不同溫度下蒸出的餾分的CODCr變化來反映精餾過程中有機(jī)物的轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化情況。此處檢測(cè)的是餾分的累積CODCr數(shù)值。

圖2為不同溫度下蒸出的餾分的CODCr變化。從圖中可以看出，餾分的CODCr隨溫度的升高逐漸增大，140℃時(shí)的餾分CODCr為456.5mg/L，180℃時(shí)的餾分CODCr為616.5mg/L，終240℃時(shí)的餾分CODCr為1200mg/L。隨著溫度升高，餾分CODCr逐漸增大，這是由于本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的是餾分的累積CODCr數(shù)值，且餾分在180℃之前蒸出的體積較大。

2.3 溫度對(duì)釜液硫酸濃度的影響

圖3呈現(xiàn)了釜液中硫酸濃度隨溫度的變化?？梢钥闯?，硫酸的濃度在未產(chǎn)生餾分前一直保持在62%左右。從140℃開始，隨著餾分的生成，釜液中硫酸的濃度逐漸增大，140℃時(shí)硫酸濃度為71%，200℃時(shí)硫酸濃度為82%，但釜液溫度240℃時(shí)停止出現(xiàn)餾分，此時(shí)的硫酸濃度為90%，直至320℃時(shí)塔釜硫酸濃度達(dá)到98%。從釜液CODCr、餾分CODCr和硫酸濃度隨溫度的變化趨勢(shì)可以看出，從60℃加熱至140℃，釜液中的硫酸濃度基本保持穩(wěn)定，而CODCr從11230mg/L降至4465mg/L，降低了60.24%，說明在此階段升溫促進(jìn)了CODCr的降低，即高溫是濃硫酸氧化去除CODCr的重要條件，隨塔釜溶液溫度的逐漸升高，硫酸對(duì)有機(jī)物的降解氧化性能也越來越強(qiáng)。